CAMPHOS

CAMPHOS
CAMPHOS.png
Общие
Систематическое наименование
(+)-1,2,2-триметил- (1R,3S)-1,3-бис[(дифенилфосфино)метил]циклопентан
Сокращения CAMPHOS
Хим. формула C34H38P2
Физические свойства
Состояние вязкое масло
Молярная масса 508,62 г/моль
Химические свойства
Растворимость в воде р. в орг. р-лях
Вращение [α]D +79,15° (c 2,792, бензол)
+99,0° (c 2,02, CH2Cl2)
Классификация
Номер CAS 60989-76-6
1/C34H38P2/c1-33 (2)28(26-35(29-16-8-4-9-17-29)30-18-10-5-11-19-30)24-25-34(33,3)27-36(31-20-12-6-13-21-31)32-22-14-7-15-23-32/h4-23,28H,24-27H2,1-3H3/t28-,34+/m1/s1
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

CAMPHOS (также используется написание CamPHOS) — хиральный лиганд, используемый в каталитических системах на основе переходных металлов для проведения стереоселективных гомогенных реакций[1].


Получение

CAMPHOS не доступен коммерчески, но его можно синтезировать из (+)-камфорной кислоты по следующей схеме[1]:

Синтез лиганда CAMPHOS

Соединение нельзя очистить перегонкой или кристаллизацией, поэтому необходимо применить колоночную хроматографию на силикагеле или окиси алюминия в бензоле в качестве элюента[1].

Для анализа чистоты лиганда CAMPHOS применяются инфракрасная спектроскопия и ЯМР-спектроскопия. Так, чистый продукт не должен содержать полос поглощения при 1175 и 1100 см−1, соответствующих колебаниям групп P=O и P=S. Протонный ЯМР-спектр содержит резонансные полосы при 0,80 (д, 9H), 1,0-2,04 (м, 7H), 2,16 (д, J = 4 Гц, 2Н), 7,00-7,34 (м, 20Н) м. д.[1]

Применение

Энантиоселективное гидрирование

В комбинации с родием(I) CAMPHOS применяли для восстановления двойных связей алкенов. Катализатор получали из CAMPHOS и [Rh(циклооктен)2Cl]2, и проводили гидрирование при 1 атм и 20° С. При этом атроповая кислота превращалась в (S)-гидратроповую кислоту с ee 4 %, а α-ацетамидокоричная кислота — в N-ацетил-(S)-фенилаланин с ee 7 %, что является плохим результатом для энантиоселективных реакций. При использовании более высокого давления (1000 пси) и температуры (100° С) ee для процесса гидрирования α-ацетамидокоричной кислоты удавалось поднять до 17 %, а метилового эфира N-ацетил-(S)-фенилаланина (субстратом в данном случае служил метил-α-ацетамидоциннамат) — до 22,4 %[1].

Другие процессы

CAMPHOS был испытан и в других стереоселективных процессах. В частности, родиевый катализатор с этим лигандом применяли в реакции гидроформилирования α-метилстирола, что дало 3-фенилбутаналь с небольшим оптическим вращением[1].

В энантиоселективном аллильном алкилировании палладиевый катализатор с CAMPHOS дал алкилированный малоновый эфир с ee 37 %[1].

Хранение

Для CAMPHOS нет специальных мер предосторожности, однако, в общем, о диарилфосфинах известно, что они чувствительны к действию кислорода атмосферы, поэтому рекомендуется работа в условиях инертной атмосферы. Также соединения этого типа могут оказывать раздражающее действие, поэтому следует избегать вдыхания их паров и попадания на кожу[1].

Примечания

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 Marchand A. P., Romanski J., Kumar T. P. (R,S)-CAMPHOS // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2003. — DOI:10.1002/047084289X.rn00206.