Критическая точка (термодинамика)

Фазовые переходы
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Понятие фазы
Равновесие фаз
Квантовый фазовый переход
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»
Images.png Внешние изображения
Image-silk.png 1 Критическая кривая для системы пропан — изопентан[1]
Image-silk.png 2 Кривая расслоения в системе с нижней критической точкой вода — 4-метил-3-этилпиридин, в которой достижению верхней критической точки препятствует кипение смеси[2]
Image-silk.png 3 Примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения[3]
Image-silk.png 4 Критическая кривая расслоения k1K в системе из трёх жидкостей, две из которых ограниченно растворяются друг в друге[4]
Image-silk.png 5 Пример критической кривой на пространственной диаграмме состояния[5]
Изотермы реального газа (схематично)

Синие — изотермы при температуре ниже критической. Зелёные участки на них — метастабильные состояния.

Участок левее точки F — нормальная жидкость.
Точка F — точка кипения.
Прямая FG — коннода, то есть изотерма равновесия жидкой и газовой фаз внутри двухфазной области.
Участок FA — перегретая жидкость.
Участок F′A — растянутая жидкость (p<0).
Участок AC — аналитическое продолжение изотермы, физически невозможен.
Участок CG — переохлаждённый пар.
Точка G — точка росы.
Участок правее точки G — нормальный газ.
Площади фигуры FAB и GCB равны.

Красная — критическая изотерма.
K — критическая точка.

Голубые — сверхкритические изотермы

Критическая точка фазового равновесия — точка на диаграмме состояния веществ, соответствующая критическому состоянию, то есть конечная точка кривой сосуществования фаз, в котором две (или более) фазы, находящиеся в термодинамическом равновесии, становятся тождественными по своим свойствам[6][7]. В частности, с приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются, а в критической точке равны нулю[7]. В окрестности критической точки наблюдаются критические явления.

В однокомпонентной системе в критической точке исчезает двухфазное состояние вещества и возникает новое состояние — критическое (критическая фаза[6]). На диаграмме состояния однокомпонентной системы существует лишь одна критическая точка равновесия жидкостьгаз, характеризующаяся индивидуальными для каждого вещества значениями критических параметров: критической температуры фазового равновесия, критического давления, критического удельного объёма[6][7]. При температуре выше критической газ невозможно сконденсировать в жидкое состояние ни при каком давлении.

У смесей или растворов следует различать критическую точку равновесия жидкость — пар и критическую точку равновесия фаз различного состава, находящихся в одном агрегатном состоянии (жидкость — жидкость, газ — газ). В связи с этим критическая точка смесей (растворов) дополнительно характеризуется критической концентрацией компонентов. В результате увеличения числа параметров, определяющих состояние системы, у смесей имеется не одна критическая точка, а совокупность критических точек, образующих кривую критических точек[6] (критическую кривую[7][8]). Пример такой кривой приведён на внешнем изображении 1.

Физическое значение

В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар. Такое состояние называется сверхкритической жидкостью.

Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ — компонентов рассматриваемой смеси.

Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при ), а по другую — разделяется на жидкость и пар.

В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество — при достижении размеров флуктуаций порядков сотен нанометров, то есть длин волн света, вещество становится непрозрачным — наблюдается его критическая опалесценция. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения звука и росту его дисперсии, изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности, замедлению установления теплового равновесия и т. п.

На этой типичной фазовой диаграмме граница между жидкой и газообразной фазой изображена в виде кривой, начинающейся в тройной точке, и заканчивающейся в критической точке
Диоксид углерода при охлаждении от сверхкритической до критической температуры.
Кривая расслоения (диаграмма взаимной растворимости компонентов A и B) в двухкомпонентной системе: слева — с верхней критической точкой (верхней точкой бинодали) Kup, справа — с нижней критической точкой (нижней точкой бинодали) Klow. Каждая точка внутри заштрихованной области отвечает двухфазной системе; точки вне заштрихованной области соответствуют однофазной системе
Кривая расслоения (диаграмма взаимной растворимости компонентов A и B) в двухкомпонентной системе с двумя критическими точками: слева — верхняя критическая точка Kup над нижней Klow (система вода — никотин), справа — верхняя критическая точка Kup под нижней Klow (система бензол — сера). Каждая точка внутри заштрихованной области отвечает двухфазной системе; точки вне заштрихованной области соответствуют однофазной системе

История

Впервые явление критического состояния вещества было обнаружено в 1822 году Шарлем Каньяром де Ла-Туром, а в 1860 году повторно открыто Д. И. Менделеевым. Систематические исследования начались с работ Томаса Эндрюса. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева мениск постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым. Существование критических точек растворимости обнаружено (1876) В. Ф. Алексеевым[9].

Параметры критических точек некоторых веществ
Вещество
Единицы Кельвины Атмосферы см³/моль
Водород 33,0 12,8 61,8
Кислород 154,8 50,1 74,4
Ртуть 1750 1500 44
Этанол 516,3 63,0 167
Диоксид углерода 304,2 72,9 94,0
Вода 647 218,3 56
Азот 126,25 33,5 90,1
Аргон 150,86 48,1
Бром 588 102
Гелий 5,19 2,24
Йод 819 116
Криптон 209,45 54,3
Ксенон 289,73 58
Метан 190,65 45,8
Мышьяк 1673
Неон 44,4 27,2
Радон 378
Селен 1766
Сера 1314
Фосфор 994
Фтор 144,3 51,5
Хлор 416,95 76

Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) — раствор (одна фаза). С увеличением температуры взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей в большинстве случаев возрастает (как, например, в системе вода — фенол). При достижении верхней критической точки растворимости на диаграмме состояния (именуемой в данном случае кривой расслоения[10], см. рисунок), то есть определенной температуры, называемой верхней критической температурой растворимости, жидкости полностью смешиваются друг с другом. (Для системы вода — фенол критическая температура составляет 68,8 °C. Выше этой температуры фенол и вода растворяются друг в друге в любых пропорциях). Реже встречаются системы, в которых с понижением температуры взаимная растворимость компонентов увеличивается, то есть системы с нижней критической температурой растворимости (нижней критической точкой растворимости, см. рисунок). К таким системам относится, например, смесь вода — триэтиламин (нижняя критическая температура 19,1 °C)[11].

Известны системы с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней; обычно в таких системах нижняя критическая точка находится под верхней, как, например, в системе вода — никотин. На диаграмме растворимости смеси бензолсера нижняя критическая точка расположена над верхней[12][13] (см. рисунки). Зачастую кривая расслоения смеси не может проявиться полностью из-за кипения либо кристаллизации (см. внешнее изображение 2). На внешнем изображении 3 приведены примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения. Внешние изображения 4 и 5 содержат дополнительные примеры критических кривых.

Фазовые переходы в критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной, представляют собой частные случаи фазовых переходов второго рода. Они не сопровождаются тепловыми эффектами и скачками удельного объёма[11].

Моноизотопный газ при критической температуре неограниченно сжимается до перекрытия электронных оболочек соседних атомов без роста давления.

Примечания

Литература